服务热线:0510-83786900
当前位置:新闻动态

气相色谱仪的发展历程

* 来源: 无锡赛那尔 * 作者: sainaer * 发表时间: 2020-12-30 8:55:57

气相色谱仪在石油、化工、生物化学、医药卫生、食品工业、环保等方面应用很广。它除用于定量和定性分析外,还能测定样品在固定相上的分配系数、活度系数、分子量和比表面积等物理化学常数。

  气相色谱仪的发展与电子技术的发展密切相关。早期实验室研究期间的气相色谱仪几乎与电子技术毫不相干:其色谱柱的加热依赖于某些溶剂的恒定沸点,柱被安置在溶剂的蒸气浴中以保持恒定温度;当时检出柱中样品流出物(分离后的组分)的器件是精密的天平(被称作质量检测器)、气体定量管(称作体积检测器)或微量自动滴定装置(称作滴定检测器)。

  第二代气相色谱仪是随着热导检测器、气体密度天平检测器和火焰热电偶检测器的出现和继电器控制的柱恒温箱的应用而推出的,这些仪器开始采用了电子管元件电路,色谱柱可以在约50~200℃之间的一个任意需要的温度下恒温。热导检测器的出现是在1956年,初期的热导检测器被称作为“卡它计”(Katharometer),这个名称是用希腊神话中的纯洁女神卡沙茹斯(Katharos)命名的,所以会这样命名,当然是以载气的纯度是否由于样品组分的掺杂而发生了变化来看待的。热导检测器所转换的讯号电压可以被精确地记录成色谱图,因此比diyi代气相色谱仪的分析灵敏度要高得多。由于它的通用性,直到目前仍然是一种Z受气相色谱人员欢迎的检测器。

  气体密度天平检测器是气相色谱法的开发者之一马丁(Martin)本人发明的,这种检测器对性气体的测定相当灵敏,但由于不能在高温下应用,因此出现后不久即被淘汰。

  1957年斯考特(Scott)发明了火焰热电偶检测器,这种检测器的原理是让载气带出的组分在氢火焰中燃烧,如果柱中流出的是纯载气,热电偶会给出一个恒定的讯号电压;如果载气中出现了组分,热电偶将改变温度,于是就改变了讯号电压。它的优点是讯号电压的变化与组分的燃烧热有关,因此省却了日常分析中的校正工作;但是一些在燃烧中发生吸热反应的组分常常会给出负峰,而且用来助燃的空气的稍稍波动即会引起基线的不稳定。这种检测器在六十年代中期便完全被新出现的火焰电离检测器所取代。

  随着电子技术的进展,用于直流讯号电压的负反馈放大电路为开发新一代的气相色谱检测器奠定了基础。1958年澳大利亚的电子学家麦克•威廉姆斯(McWilliams)和迪华尔(Dewar)以斯考特的火焰热电偶检测器为基础,发明了火焰电离检测器,它使检测组分的Z小检出量从热导检测器的1000ppm降到了1ppm,灵敏度提高了几乎上千倍。也几乎在同时,劳乌洛克(Lovelock)发明了氩电离检测器,也达到了这样高的灵敏度。以后出现的各种各样的高灵敏度检测器的种类,多得简直不可胜计,例如氦电离检测器、微截面积电离检测器、火焰光度检测器、电子捕获检测器、微波等离子体检测器、碱盐火焰热电离检测器、光电子检测器、微库仑检测器、电导检测器,等等,均应运而生。

  在气相色谱法开始应用的阶段,人们喜欢用直径6~8mm的色谱柱,因为这种柱管比较容易填充固定相;然而,随着时间的推移,人们逐渐认识到较细的柱有更好的分离效率。1957年戈莱(Golay)首次用直径不到1mm的毛细管色谱柱分离样品取得了令人惊异的效果,但由于当时在技术方面尚存在着一定的困难,因此没有被立即推广。此后大约在六十年代初,人们又发现在色谱过程中利用钟表装置去控制柱恒温箱的供电电压使柱温均匀升温的办法可以使样品中不同沸点的组分在不同的温度下进行更好的分离,因为通过控制钟表装置的启动和停止,以及控制钟表装置的摆动频率可以控制样品进样后升温的阶段时间和升温速率,所以这种方法被称作程序升温气相色谱法。

  在七十年代初,人们认为气相色谱法将受到样品分解温度和固定液温度的限制,它的发展大概已到了顶端,因此把注意力又转移到液相色谱法上。由于受到气相色谱法的启发,借鉴于气相色谱柱的经验,人们开始缩小液相色谱柱的内径,并按照气相色谱法的发展过程,利用电子技术开发各种液相色谱仪的检测器,使原来使用的粗长的液相色谱柱变成了又短又细的新型液相色谱柱,并用各种新式的液相色谱检测器――如迁移丝火焰电离检测器、折光指数检测器、紫外和可见光吸收检测器-使液相色谱法的灵敏度提高到了一个比原来高出几个数量级的程度。然而,事实并非像一些人想像的那么美好,对于液相色谱法来说,它应用于高碳石油产物、生物化学、医学、生理基因等活性化合物的研究方面,由于其可以在常温或低温下操作,确有其独到之处;但对于广泛的有机化学领域它只能对付某些方面。可以说,液相色谱法作为气相色谱法和其它色谱法的补充是有很大贡献的,这使得色谱法在占领整个非水溶液化学分析测试方面变得越来越完善。

  七十年代后期,由于一些气相色谱法学者对毛细管柱的进一步研究,开发出新型的熔融硅石毛细管柱,并在这种毛细管柱的外壁应用聚酰亚胺涂层使它变得富有弹性和比较坚韧,使原来由于玻璃毛细管柱容易折断,而金属毛细管柱又容易受吸附、腐蚀等长期难以解决的问题迎刃而解;在对毛细管柱内壁固定液涂层的改进并结合程序升温操作后,被搁置长久的毛细管柱气相色谱法的研究终于又蓬勃地开展起来了,它的新生为气相色谱法进入高温操作扩展了视线,从而扩大了气相色谱法的可测试范围。

  随着电子技术由电子管系列元件进展到半导体系列元件,并在以后又被集成化系列元件取代,可以说气相色谱仪一直是伴随着电子技术的进展在发展。Z初的程序升温操作要利用钟表装置进行控制,而今的程序升温控制只需要一个小小的微机芯片和简单的电路就可以实现;以往的火焰电离检测器需要一台十几公斤重的电子管负反馈放大器,如今只需要几克重的一小块电路板,从而使气相色谱仪的体积和重量都在不断地减少。一台在五十年代末需要占椐整个实验室的气相色谱仪,在七十年代末已可以缩小到成为掌上气相色谱仪。由于计算机技术的进步,八十年代的气相色谱仪已经可以用微机控制而成为智能化自动仪器,适合于在无人操作的情况下工作。

  近年来,人们对气相色谱仪的研究又注重在气流控制方面,从而出现了新型的载气电子流速传感器、自动气体压力控制器等,使在整个色谱过程中可以任意地控制载气流速或压力的变化,

  以此开发出新的载气程序变速气相色谱法或载气程序升压气相色谱法;同时还借助于气体射流技术的原理开发出了新型的载气分流装置,以便开发出更方便的二维气相色谱法或多维气相色谱法。

  无论是Z老式的,或者是Zxin式的气相色谱仪,它们的Z终目的都只有两个:①使样品中的全部组分获得更完善的分离;②更快、更精确可靠和更省力地获得样品中被分离组分的数椐。

  为了改进样品中组分的分离,人们不断地研究、开发出各种各样新型的气相色谱柱、温度控制系统、气流控制系统和进样系统,以便使组分的分离更完全、更迅速,重现性更好;为了获得更好的数椐,人们不断地研究改进检测器以及它们的电子讯号发送设备、谱图记录和数据测量处理系统,以便在Z短的时间内毫不费力地得到能如实反映样品组成情况的数椐报告。

  使气相色谱仪小型化或微型化,使仪器操作智能化和自动化也是改进气相色谱仪的一个方向,其目的是为适应今天科技发展的步伐。