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蒸发光检测器

* 来源 : 无锡赛那尔 * 作者 : sainaer * 发表时间 : 2019-03-12
1.概述
蒸发光检测器(ELSD)现在越来越多的应用到食品、药物分析中来。它的出现,在一定程度上弥补了HPLC传统检测器的不足,特别是无紫外吸收或紫外末端吸收的大分子有机化合物的检测,显示出较大的优越性。
2.仪器构造
常见ELSD可分为两种类型:TYPE A 和TYPE B。
这两种类型的仪器都由三部分组成,既雾化器、加热漂移管和光散射池。
A型和B型所不同之处是:B型在雾化器和加热漂移管之间添加了一个雾化管(nebulization
chamber)装置;A型两者之间无此装备;B型加热漂移管为螺旋型,A型为直柱型。两种结构上的差异决定了在待测物质类型上的差异。
3.工作原理
检测器与分析柱出口直接相连,柱洗脱液进入雾化器针管,在针的末端,洗脱液和充入的气体(通常为氮气)混合形成均匀的微小液滴(气溶胶);气溶胶进入加热漂移管,其中易挥发成分挥发,不挥发成分通过漂移管进入光散射池。在光散射池中,样品颗粒散射光源发出的光经检测器产生电信号。
ELSD两种检测模式的区别在于:A型的操作是让全部柱流出物都进入直的漂移管,让流动相在其中挥发;B型的操作是让流出物通过一个弯管,在此管中大的颗粒沉积下来流入废气管,其余小颗粒进入螺旋状的蒸发管。
A 型检测器把所有气溶胶都送到漂移管中,为了有利于蒸发,常常使用较高的操作温度,因此它适合于检测不挥发的样品,使用流速为1.0ml/min(或更低流速)的挥发性流动相进行分析;B型将大颗粒气溶胶撞在弯管壁上除去,使气溶胶粒度分布变窄,在较低温度下易于蒸发,适合于检测半挥发性样品,以流速为 1.5ml/min(或更高的流速)的高含水流动相进行分析。
目前主要有4种商品化的ELSD,即:Sedex55/56,Eurosep,PL-ELS和Alltech 500/2000。其中Sedex55/56、Eurosep 结构相似,属B型;PL-ELS和Alltech 500都是由Varex MK-III ELSD发展而来,属A型。
4. 检测原理
尽管ELSD有两种检测模式,但其检测原理是相同的。Charlesworth奠定了ELSD检测的理论基础。Mengerink等系统地总结如下:
1)雾化 色谱柱流出进入雾化器后,与充入的气体混合形成液滴,液滴的平均直径D0可以用 Nakiyama和Tanasawa提出的公式计算:
D0=0.585×Sqr(σ)/( Δμ*sqr(ρ))+212(η/σ*ρ)^0.45*((1000×FL/Fg)^1.5)
其中D0为表面积体积平均直径(μm),为洗脱液的表面张力(N/m);Δμ为液体和气体之间的线速差(μm/s);η为柱流出物的粘度(Pa.s);ρ为柱流出物的体积质量(Kg/m);FL/Fg为柱流出物与气体的流速比。
2)漂移 液滴进入漂移管后挥发。柱流出物蒸发时间的公式:
Td=ΔHVρD0^2/MvKfΔT
其中td为完全挥发的时间;ΔHV/M为摩尔挥发度;ΔT为雾化气体与液体表面的温度差;Kf为液滴周围气体薄层的热导率。
当温度上升到一定程度,被分析物(a)会同流动相一道挥发,因此最佳温度为tdm < td
3)在平均直径不被其它因素改变的前提下,进入光散射池的气溶胶中的颗粒直径d与被分析物在洗脱液中的浓度C成正比:
d∝ D0 ( c/ρa)^(1/3) (*)
其中:ρa为被分析物的体积质量。
对于轴心式的雾化器,当被分析物的质量浓度为1mg/L时,被分析物颗粒的大小处在米氏散射区域。根据米氏理论,散射光强度I可以表示为:
I=knd2(d/λ)^y
其中:k为常数;n是散射区域中颗粒的数目;λ为检测波长;随着d/λ的增加,y值从4.0减小到-2.2。当λ和n为常数,散射光强度以d^p(p<6)指数增加,根据(*)式,散射光强度以c^q(q<2)指数增加。
根据大量实验显示,ELSD的相应值(Y)与被测物浓度(X)的关系曲线比较复杂。在较高浓度范围内,大致呈线性;而在低浓度范围内,则大致呈指数关系,即 Y=Ax^b,其中的b值往往为1-2(与理论相符);另有少数实验表明,响应值与被测物浓度呈二次函数关系,即Y=aX+Bx^2。